生物酶通過(guò)靈活運(yùn)用協(xié)同催化、串聯(lián)催化機(jī)制，能夠在成分復(fù)雜的細(xì)胞質(zhì)中精準(zhǔn)調(diào)控生物大分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而賦予其高效、專(zhuān)一功能。受此啟發(fā)，基于單一催化劑在不同條件下催化不同聚合反應(yīng)的可切換聚合（Switchable Polymerization）是高分子合成化學(xué)的研究熱點(diǎn)。借助催化劑對(duì)光、電、化學(xué)刺激的響應(yīng)性，可切換聚合策略使不同反應(yīng)能夠彼此不受干擾地有序進(jìn)行，從而精準(zhǔn)、高效合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)高分子。一般地，可切換聚合包含兩種或者多種開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)類(lèi)型，金屬-氧活性種在轉(zhuǎn)換過(guò)程中不發(fā)生變化，因此主要應(yīng)用于合成聚碳酸酯-b-聚酯、聚碳酸酯-b-聚醚以及聚酯-b-聚醚等線形聚合物。
圖1. 基于鈷氧鍵/鈷碳鍵定量轉(zhuǎn)換的可切換聚合反應(yīng)一鍋法合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)高分子
自由基反應(yīng)與開(kāi)環(huán)反應(yīng)的結(jié)合極大地拓寬了可切換聚合的應(yīng)用范圍，但自由基與陰離子活性種轉(zhuǎn)換是難題。鈷配合物是自由基反應(yīng)和開(kāi)環(huán)反應(yīng)廣泛應(yīng)用的催化劑，研究團(tuán)隊(duì)在前期工作中發(fā)現(xiàn)并闡明了鈷氧鍵與鈷碳鍵的定量轉(zhuǎn)化，建立了基于自由基反應(yīng)與開(kāi)環(huán)反應(yīng)的可切換聚合體系，一鍋法合成了嵌段、環(huán)狀、蝌蚪型聚合物（Angew Chem Int Ed 2019, 58, 14311；Angew Chem Int Ed 2020, 59, 5988；Angew Chem Int Ed 2021, 60, 16974）。在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)以丙烯酸縮水甘油酯（GA）作為雙功能單體，通過(guò)CO調(diào)控的可切換聚合一鍋法合成了超支化環(huán)氧聚合物，以此為改性劑同時(shí)提升了環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)、熱學(xué)性能（圖2）。
圖2. TEMPO官能化超支化環(huán)氧化合物改性環(huán)氧樹(shù)脂
具體而言，利用(salen)CoIIICl催化GA的區(qū)域選擇性開(kāi)環(huán)反應(yīng)，CO的插入將鈷氧鍵中間體定量轉(zhuǎn)化為可自由基聚合的引發(fā)劑（inimer）。在可見(jiàn)光作用下，inimer發(fā)生鈷碳鍵的均裂反應(yīng)生成含有丙烯酸酯結(jié)構(gòu)基元的雙功能羰基自由基。雙功能羰基自由基引發(fā)GA的可控自由基聚合，且作為支化位點(diǎn)參與反應(yīng)，生成分子量分布較窄的超支化環(huán)氧化合物。利用可見(jiàn)光的“開(kāi)/關(guān)”作用精準(zhǔn)控制超支化鏈的增長(zhǎng)過(guò)程，進(jìn)而調(diào)控超支化環(huán)氧化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和支化度。在雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBF, YDF-170）中，僅添加4 wt %的超支化環(huán)氧化合物就使環(huán)氧樹(shù)脂固化物的沖擊強(qiáng)度從1.92kJ/m2提高至2.35kJ/m2、玻璃化溫度從66℃升高至87℃。
相關(guān)研究以“One-pot synthesis of hyperbranched polymers via visible light regulated switchable catalysis”為題發(fā)表在Nature Communications雜志上，華中科技大學(xué)博士生朱帥帥和趙茂吉為共同第一作者，王勇研究員為通訊作者，解孝林教授、周興平教授、廖永貴教授為共同作者。該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFB0302400）和國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（21604027）資助。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37334-x
