11月22日，我院游波、夏寶玉、唐從輝與辛辛那提大學(xué)Yujie Sun的最新合作研究成果“Tandem Electro-Thermo-Catalysis for the Oxidative Aminocarbonylation of Arylboronic Acids to Amides from CO₂ and Water”在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）正式刊發(fā)。

圖1. 串聯(lián)電—熱催化系統(tǒng)示意圖。通過將CO₂總電解產(chǎn)生CO/O₂混合氣體通入熱化學(xué)反應(yīng)器進行氧化氨羰基化反應(yīng)，合成多種增值有機酰胺。

可再生電力驅(qū)動的CO₂還原(CO₂R)不僅有助于改善環(huán)境問題以及解決能源危機，而且還可實現(xiàn)碳平衡。然而，盡管具有很大的潛力，但CO₂R仍然面臨著還原產(chǎn)物的選擇性和經(jīng)濟價值之間的權(quán)衡。例如，通過納米結(jié)構(gòu)工程和設(shè)備優(yōu)化，CO₂R可以在中等過電位下產(chǎn)生具有高法拉第效率(FE，>90%)的CO。然而，CO的商業(yè)價值相對較低。CO₂R的多碳(C₂₊)產(chǎn)品具有更高的能量密度以及更大的市場價值，但將CO₂直接轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)品通常需要很大的過電位，不僅FE較低，而且需要昂貴的產(chǎn)物分離成本來滿足工業(yè)純度標準。相比之下，探索整合了各自催化模塊優(yōu)點的串聯(lián)系統(tǒng)能夠從CO₂高效合成富含能量的化合物，極具意義。然而，受限于C₂中間體的較低的FE，已報道的串聯(lián)系統(tǒng)的總體效率不夠高。不僅如此，目前的串聯(lián)反應(yīng)器僅關(guān)注CO₂電解中陰極還原產(chǎn)物的深度重整，而對陽極析氧反應(yīng)(OER)產(chǎn)生的O₂并未進一步利用。此外，最終產(chǎn)品的范圍也僅限于簡單的烴類和含氧化合物。因此，需要開發(fā)最大化利用來自CO₂電解的CO和O₂的串聯(lián)系統(tǒng)，使得能夠高效地生產(chǎn)其他有價值的產(chǎn)物，如酰胺。

有鑒于此，我們報道了一種電催化-熱催化串聯(lián)體系，能夠使用電催化還原CO₂的陰極產(chǎn)物(CO)和陽極產(chǎn)物(O₂)，在熱反應(yīng)器中通過Pd(II)催化將芳基硼酸和有機胺轉(zhuǎn)化為有機酰胺（圖1）。六亞甲基四胺(HMT)修飾的Ag (Ag-HMT)和堿式碳酸鎳(Ni-HC)能夠高效率的電解CO₂和H₂O制備CO和O₂，法拉第效率分別高達99.3 %和100 %。系統(tǒng)的實驗、原位ATR-FTIR光譜表征和理論計算表明，HMT促進 *CO₂加氫/*CO脫附，從而加速CO₂向CO的轉(zhuǎn)化。在熱催化體系中，O₂抑制Pd (II)催化劑的還原失活，促進氧化氨羰基化，從而有效地合成了10種有機酰胺，產(chǎn)率高達81%。

圖2. Ag-HMT的催化劑的形貌結(jié)構(gòu)表征

沉積在碳紙基氣體擴散層(GDL)上的Ag-HMT是在含Ag⁺和HMT的電解液中通過循環(huán)伏安法共電沉積得到。如XRD (圖2a)所示，所制備的Ag-HMT顯示出對應(yīng)于金屬Ag的明顯衍射峰。Ag-HMT的高分辨率N 1s XPS在約400 eV的結(jié)合能處顯示出清晰的峰，其可以去卷積成C-N和C-N-C物種(圖2b)。此外，高分辨率Ag 3d XPS光譜揭示了在HMT摻入后，Ag 3d 5/2和Ag 3d 3/2峰的顯著位移(圖2c)，這意味著在Ag-HMT中Ag和HMT之間的強電子耦合。Ag-HMT的SEM與TEM圖像顯示出由許多納米片組成的線團狀超結(jié)構(gòu)(圖2d-f)。HAADF-STEM和相應(yīng)的Ag-HMT的元素成像證明了分散良好的C、N和Ag 的存在(圖2 e)，證實了HMT的成功摻入。

圖3. Ag-HMT催化劑CO₂R反應(yīng)性能與機理研究

Ag-HMT表現(xiàn)出比Ag對照更大的CO的部分電流密度(J_CO)和更高的法拉第效率(FE_CO)，突出了HMT摻入對CO₂至CO轉(zhuǎn)化的積極影響（圖3）。在H-cell中，Ag-HMT在-1.1 V (vs. RHE)下實現(xiàn)了96.2%的最高FE_CO。此外，Ag-HMT表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在-1.1V vs. RHE下，能相對穩(wěn)定運行至少60 h。在Flow cell中，Ag-HMT在-0.8 V vs. RHE下實現(xiàn)了98.4%的最高FE_CO，此外，在施加電位超過-1.8 V vs. RHE時，Ag-HMT的J_CO超過100 mA cm^-2。Ag-HMT和Ag上的電位依賴ATR-SEIRS光譜表明在Ag-HMT中引入HMT削弱了*CO結(jié)合并因此有利于其解吸以產(chǎn)生CO。DFT計算表明，Ag-HMT對生成*COOH 中間體的決速步具有較小的反應(yīng)吉布斯自由能(ΔG)，且HMT的修飾有利于*CO在催化劑表面脫附生成CO。

圖4. Ni-HC催化劑的中性O(shè)ER性能研究

Ni-HC的循環(huán)伏安(CV)曲線表明在10 mA cm^-2下的過電位(η)僅為361 mV，且在100 mA cm^-2的電流密度下，穩(wěn)定性達到190 h。

圖5. Ag-HMT/Ni-HC催化劑對的全CO₂電解MEA電解池示意圖及性能

基于Ag-HMT和Ni-HC在0.5 M KHCO₃電解質(zhì)中的優(yōu)異CO₂R和OER性能，我們構(gòu)建了利用Ag-HMT作為陰極和Ni-HC作為陽極的膜電極組件（MEA）電解池（圖5）。在2.8 V的電壓下，Ag-HMT/Ni-HC電對呈現(xiàn)87 mA cm^-2的J_CO，其中FE_CO為99.3%，F(xiàn)E_O2為100%。且該MEA電解池在2.8 V下表現(xiàn)出25小時的長期穩(wěn)定性，F(xiàn)E_CO和FE_O2的降低基本可忽略不計。

圖6.使用串聯(lián)系統(tǒng)合成酰胺的底物范圍及Pd(II)催化氧化氨羰基化反應(yīng)機理研究。

隨后，我們設(shè)計了一個串聯(lián)電熱催化系統(tǒng)，將上述MEA電池與Schlenk管連接，用于氧化氨基羰基化，以較高的產(chǎn)率(>81%)合成了酰胺類化合物（圖6）。并且證明了O₂在抑制Pd(II)活性位點的還原失活中起著關(guān)鍵作用。

我校為該工作的第一完成單位，游波、夏寶玉、唐從輝和辛辛那提大學(xué)Yujie Sun為論文的共同通訊作者。化學(xué)與化工學(xué)院2020級碩士生梅國梁為第一作者，魯彥澤為共同作者。楊旋和楊利明教授課題組分別在原位表征和理論計算方面給予大力支持。該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃（2021YFA1600800）、華中科技大學(xué)學(xué)術(shù)前沿青年團隊計劃等資助。

論文信息：Tandem Electro-Thermo-Catalysis for the Oxidative Aminocarbonylation of Arylboronic Acids to Amides from CO₂ and Water

Guoliang Mei, Yanze Lu, Xiaoju Yang, Sanxia Chen, Xuan Yang, Li-Ming Yang, Conghui Tang,* Yujie Sun,* Bao Yu Xia,* Bo You* Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314708.

論文網(wǎng)址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314708