（通訊員 吳疆鄂 金尚彬）共價(jià)三嗪骨架材料（Covalent Triazine Frameworks，CTFs）是一類(lèi)具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的多孔材料，其骨架含有豐富的氮元素，使材料的表面具有極性，因而在氣體吸附分離、多相催化、光電技術(shù)等領(lǐng)域具有巨大的實(shí)際應(yīng)用前景。然而傳統(tǒng)的CTFs材料一般通過(guò)離子熱或強(qiáng)酸催化等方法制備，反應(yīng)條件苛刻、單體來(lái)源較為有限，限制了材料的大量制備和結(jié)構(gòu)的多樣化設(shè)計(jì)，而且目前的合成方法制得的CTFs結(jié)晶性大都較低，且數(shù)量有限。

Figure 1. CTF-HUSTs的合成反應(yīng)機(jī)理和代表性結(jié)構(gòu)

華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院譚必恩教授和金尚彬副教授研究團(tuán)隊(duì)最近基于醛和脒單體的共縮聚反應(yīng)發(fā)展了合成CTFs的新策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI:10.1002/anie.201708548）。該策略不采用超強(qiáng)酸或高溫條件，條件相對(duì)溫和，合成的CTFs在光催化和能量存儲(chǔ)中展現(xiàn)了良好的應(yīng)用性能。但是該方法合成的CTFs結(jié)晶性仍然很低，如何發(fā)展一種具有普適性的結(jié)晶性CTFs合成方法仍是目前具有挑戰(zhàn)性的研究課題之一。

為解決結(jié)晶性問(wèn)題，該研究團(tuán)隊(duì)近日在前期研究成果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提出在共縮聚反應(yīng)體系中原位產(chǎn)生醛基單體合成CTFs的新思路（Angew. Chem. Int. Ed.，2018，DOI：10.1002/anie.201806664）。作者通過(guò)分析聚合反應(yīng)的機(jī)理得出，由于醛基和脒聚合的正向反應(yīng)速度過(guò)快，骨架的自修復(fù)過(guò)程不充分，因而導(dǎo)致結(jié)晶性低。利用二元芐醇作為前體，在聚

Figure 2. CTFs的PXRD和結(jié)構(gòu)模擬

合體系中緩慢氧化生成醛基單體，使得醛基單體能在反應(yīng)體系中保持相對(duì)較低的濃度，從而控制CTFs的成核速度，降低正向反應(yīng)速率，將能提高聚合反應(yīng)的自修復(fù)能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，制備的CTF-C1的結(jié)晶性確實(shí)得到了顯著提高。另外，該方法也具有很好的普適性，在以含萘和聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)為單體時(shí)，也能制備出高結(jié)晶性的CTF-C2和CTF-C3。由于結(jié)晶性的提高，材料的可見(jiàn)光吸收和熱穩(wěn)定性均得到了較大的提升。

Figure 3. (a) 光解水制氫的產(chǎn)氫量對(duì)時(shí)間曲線(xiàn)圖；(b) CTF-C1的產(chǎn)氫循環(huán)性能曲線(xiàn); (c) EIS Nyquis曲線(xiàn); (d) 光電流測(cè)試曲線(xiàn)

作者將該系列高結(jié)晶性CTFs應(yīng)用到光催化分解水制氫中，研究發(fā)現(xiàn)CTF-C1結(jié)晶性的提高對(duì)光解水制氫性能有很大的提升，最大產(chǎn)氫速率達(dá)到5100 μmol h^-1 g^-1 （Figure 3a），相對(duì)于CTF-HUST-1的性能提高了約3.5倍。通過(guò)循環(huán)性測(cè)試，證實(shí)該類(lèi)材料也具有良好的穩(wěn)定性（Figure 3b）。通過(guò)進(jìn)一步的光電流和電化學(xué)阻抗譜Nyquis圖的表征，證實(shí)材料結(jié)晶性的提高有利于材料的光生電子和空穴的分離以及導(dǎo)電性的提高，因而能夠顯著提高CTF-C1的光催化活性（Figure 3c和3d）。

該研究為結(jié)晶性CTFs的合成提供了一種全新的策略，有力地促進(jìn)了CTFs領(lǐng)域的發(fā)展。上述研究被選為VIP（Very Important Paper）論文，8月22日在Angew. Chem. Int. Ed.雜志（DOI：10.1002/anie.201806664）正式發(fā)表。同時(shí)，編輯部還配發(fā)專(zhuān)文“超級(jí)光催化劑：結(jié)晶共價(jià)三嗪框架”，對(duì)該論文進(jìn)行了推介，認(rèn)為“這個(gè)新奇簡(jiǎn)單的合成途徑可能是結(jié)晶三嗪框架結(jié)構(gòu)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的起點(diǎn)”。

華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院作為第一完成單位，第一作者為2017級(jí)博士生劉滿(mǎn)營(yíng)，譚必恩教授和金尚彬副教授為論文共同通訊作者；論文作者還包括化學(xué)與化工學(xué)院2016級(jí)碩士生黃琦和博士后王紹磊；洛陽(yáng)師范學(xué)院的李自永博士和英國(guó)利物浦大學(xué)的李步怡博士也參與了該研究工作。相關(guān)工作得到了科技部國(guó)際科技合作重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金以及華中科技大學(xué)自主創(chuàng)新基金交叉創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目的資助。

Communication

Crystalline Covalent Triazine Frameworks by In‐situ Oxidation of Alcohols to Aldehyde Monomers

Manying Liu, Qi Huang, Shaolei Wang, Ziyong Li, Buyi Li, Shangbin Jin,* Bien Tan*

First published: 30 July 2018

https://doi.org/10.1002/anie.201806664